Privacy Policy Cookie Policy Residui dei pesticidi e calcolo dell'incertezza – ChimicaOne

Residui dei pesticidi e calcolo dell’incertezza

Calcolo dell’incertezza – parte 1

L’articolo riguarda i residui dei pesticidi e calcolo della incertezza.

Riporta esempi applicativi per il calcolo dell’incertezza descritte nel documento il Sante 12682/2019 scaricabile dal sito internet dell’EURL.

Utilizzando e valorizzando i dati di controllo qualità interni al laboratorio si riportano due esempi di calcolo dell’incertezza di misura.

Il metodo di prova utilizzato è il QuEChERS descritto nella norma UNI EN 15662:2018.

C’è consapevolezza che altri contributi potrebbero aggiungersi al calcolo dell’incertezza riportato.

Si fa riferimento a:

  • eterogeneità del campione di laboratorio
  • differenze delle soluzioni standard

E’ bene ricordare che i contributi sono significativi qualora la loro incertezza è maggiore di 1/3 del valore complessivo.

Si precisa che il fattore di copertura k impiegato nel calcolo dell’incertezza estesa:

U’ = k * u’

è pari a 2.

Tabella A – Residui dei pesticidi e calcolo dell’incertezza

In questo paragrafo esaminiamo il contenuto della tabella A.

Per i residui di pesticidi e calcolo dell’incertezza

Riguarda l’analisi di controllo qualità QC di un pesticida “X” ad una concentrazione teorica di 0.05 mg/kg

Tabella A

Partendo dalla colonna di sinistra troviamo:

  • date: le date di esecuzione delle prove
  • QC samples spiked: i prodotti utilizzati per i controllo di qualità (QC)
  • measured: il risultato riscontrato (teorico 0.05 mg/kg)
  • rel. bias (%): vedi equazione 3
  • R%: per esprimere in recupero %
equazione 3
Calcolo dell’incertezza di misura

A partire dalla riga contenente la lettera N della tabella A le descrizioni rappresentano:

  • N: il numero delle prove (colonna measured)
  • mean: il valore medio delle N prove, i corrispondenti in rel. bias (%) e R%
  • SD.P bias: si valorizza la deviazione standard dei dati colonne rel.bias (%) e R%
  • standard dev. measured: è lo scarto tipo dei QC (colonna measured)
  • RSDwR: riproducibilità interna al laboratorio del recupero
  • u'(bias): valore calcolato dall’equazione 5
  • contributo u'(precision): valore calcolato dall’equazione 8
  • combined u’: valore calcolato dalle equazioni 2 e 9
  • expanded MU U’: valore calcolato dell’incertezza estesa
Equazione 5
Equazione 8

L’RSDwR deriva da un numero N ≥10 di campioni di QC per un periodo di tempo lungo (on going validation).

Indicazioni

Si suggerisce:

  • con frequenza annuale di aggiornare il valore di RSDwR
  • di effettuare i QC sui prodotti che rientrano nello scopo dell’analisi

Se i dati dell’on going validation non sono disponibili, possono essere utilizzati i dati di ripetibilità della validazione iniziale del metodo/procedura di prova.

Qualora fossero disponibili dati di una sola matrice analizzata in un singolo giorno, è probabile che si verifichi una sottostima della componente di precisione.

Equazioni per il calcolo dell’incertezza di misura

Si utilizzano le seguenti relazioni matematiche per calcolare l’incertezza composta u’:

La relazione matematica 9 deriva dalla combinazione delle equazioni: 5 ed 8.

Tabella B – Residui dei pesticidi e calcolo dell’incertezza

Esaminiamo i dati riportati in tabella B con descrizioni identiche a quello della tabella A.

Sono riportati i dati del controllo qualità QC di un pesticida “Y” ad una concentrazione teorica di 0.05 mg/kg

Tabella B

Il periodo e la concentrazione teorica esaminati sono i medesimi di quelli della tabella A.

Si evidenzia che rispetto alla tabella A il:

  • contributo u'(bias) è più grande
  • valore di RSDwR è dello stesso ordine di grandezza.

Questo porta U’ ad un valore superiore al 50% (62.6).

Si rende necessario correggere i risultati dell’analisi per il recupero utilizzando un fattore di recupero.

Correzione per il recupero

Il recupero medio nell’esempio tabella B è [100% – bias%] = 70,69%.

Il valore di RSDwR del recupero è 11,073%.

Calcolo dell’incertezza di misura

Dalla relazione 7 il contributo di u’ bias diventa:

11.073/90.5 = 3.6910

Combinando la u'(bias) con il contributo di precisione (11,073) si ottiene dalla 2, che mette assieme le equazioni 7 e 8:

equazione 10

che permette di calcolare il valore di incertezza composta:

(3.6912+11.0732)0.5 = 11.672

L’incertezza estesa U’ diventa:

U’ = u’ * k = 11.672 *2 = 23.344

Grafico 1: immagine tratta dal documento [2] in bibliografia

Si ricorda che con N ≥ 9 il valore di u’ di precisione è circa uguale a RSDwR (equazione 8).

Incertezza riferimenti

Nel documento Sante 12682/2019, al punto E13, si indica che è stata valutata l’incertezza estesa dai proficiency test:

U’ = K * u’= 2 * 25 = 50 %

con fattore di copertura k = 2 ad un livello di confidenza del 95%.

Perchè questo valore?

Esaminando la riproducibilità dei laboratori, espressa attraverso Qn (vedi grafico 1), su base tempo dei PT si osserva un andamento tendenziale del 25%.

Nel tempo è stato altresì osservato un calo tendenziale dei valori di Qn > 25% (vedi grafico 2).

Grafico 2: immagine tratta dal documento [2] in bibliografia

Conclusioni

Con excel è possibile impostare i calcoli per tenere sotto controllo il valore dell’incertezza estesa per ciascun parametro analitico.

La tabella con i calcoli deve essere validata.

Si suggerisce di effettuare un monitoraggio delle tendenze dei contributi del bias e di precisione per alcuni parametri caratteristici.

Nota:

Le immagini delle equazioni sono tratte dal documento Sante 12682/2019.

Le tabelle A e B sono state predisposte in excel con gli stessi valori delle tabelle del Sante 12682/2019.

Norme

Sante/12682/2019 Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed

Per saperne di più

EURL, https://www.eurl-pesticides.eu

Bibliografia

[1] Sante/12682/2019 Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed

[2] LAPRW2015, EURL-FV, 5 Latin American Pesticide Residue Workshop, European Union proficiency tests in fruits and vegetables. Main results obtained during the last 10 years, Carmen Ferrer, Milagros Mezcua , Ana Lozano, Octavio Malato, Amadeo R. Fernández-Alba

[3] UNI EN 15662:2018, Alimenti di origine vegetale – Metodo modulare QuEChERS

Autore Marco Morelli

Aggiornamento del 06/11/2020